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電鏡應(yīng)用|鋰離子電池正極材料的改性研究(一)LiFePO4的結(jié)構(gòu)特征及制備方法

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隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的不斷發(fā)展,鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿υ词艿皆絹?lái)越多的關(guān)注。在鋰離子電池中,正極材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。LiFePO4作為一種新型正極材料具有諸多優(yōu)點(diǎn),如高安全性、高能量密度、低成本等,近年來(lái)得到了越來(lái)越多的研究。然而為了充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì),針對(duì) LiFePO4的改性研究也日益重要。

 

PART 01



LiFePO4的結(jié)構(gòu)特征



LiFePO4具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu),理論容量為170mAh/g,有相對(duì)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)3.4V,具有資源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)吸濕性、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的鋰電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4為稍微扭曲的六方密堆積晶體,其空間群為Pmnb型,單位晶胞參數(shù)a、b、c依次為0.496、1.033、0.601nm,如圖1所示。

圖片

圖1 : LiFePO4的空間結(jié)構(gòu)

 LiFePO4晶體是由LiO6八面體、FeO6八面體和PO4四面體交替排列,形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在LiO6八面體中,Li原子占據(jù)八面體的中心位置,在b方向上,通過(guò)共用邊上的兩個(gè)O原子相連成鏈狀結(jié)構(gòu)。
在bc平面上,F(xiàn)e原子占據(jù)FeO6八面體的中心位置,在c方向上,通過(guò)共用頂點(diǎn)上的一個(gè)O原子相連形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)。P原子占據(jù)PO4四面體的中心位置,與相鄰的一個(gè)FeO6八面體共用棱邊上的兩個(gè)O原子,同時(shí)又與相鄰的兩個(gè)LiO6八面體共用棱邊上的O原子。每個(gè)FeO6八面體與相鄰的兩個(gè)LiO6八面體共用棱邊上的O原子。
根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算得出,Li+只能在材料內(nèi)部的c軸方向進(jìn)行一維轉(zhuǎn)移,直接導(dǎo)致材料中的Li+擴(kuò)散率低。





PART 02



LiFePO4的制備方法



(一)固相合成法

1.1高溫固相合成

將鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、草酸亞鐵(或醋酸亞鐵、磷酸亞鐵)和磷酸二氫銨混合,在 500℃-800℃ 下煅燒數(shù)小時(shí),即可得到 LiFePO4粉體。固相合成的產(chǎn)物存在一下缺點(diǎn):物相不均勻,晶體無(wú)規(guī)則形狀,晶體尺寸較大,粒度分布范圍寬,且煅燒時(shí)間長(zhǎng)。但固相法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單, 制備條件容易控制, 便于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2機(jī)械化學(xué)法

通過(guò)機(jī)械力的作用,不僅使顆粒破碎,增大反應(yīng)物的接觸面積,而且可使物質(zhì)晶格中產(chǎn)生各種缺陷、錯(cuò)位、原子空缺及晶格畸變等,有利于離子的遷移,同時(shí)還可以使新生物表面活性增大,表面自由

能降低,促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,使一些只有在高溫等苛刻條件下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在低溫下得以順利進(jìn)行。

(二)液相合成法
2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以三價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為前驅(qū)體,混合化學(xué)計(jì)量的LiOH后加入抗壞血酸,然后再加到H3PO4中,采用氨水調(diào)節(jié)Ph值,加熱到60℃得到凝膠,在350℃加熱12h使凝膠分解,然后在一定溫度下燒結(jié)得到 LiFePO4粉體。

溶膠-凝膠法合成的前驅(qū)體混合均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分布窄、粉體燒結(jié)性能好。但干燥收縮大、合成周期長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻,工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

2.2共沉淀法

共沉淀法是一種在溶液狀態(tài)下,將合適的沉淀劑加入到不同化學(xué)成分的可溶性混合液中,形成難溶的超微顆粒的前驅(qū)體沉淀物,再將此沉淀物干燥或焙燒制得超微顆粒的方法。

2.3水熱法

水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在高溫高壓水熱體系中直接合成LiFePO4。為避免混合過(guò)程中,F(xiàn)e2+氧化成Fe3+,先將亞鐵鹽和磷酸溶液混合,然后加入LiOH溶液攪拌(因Fe(OH)2極易氧化成Fe3+),在短時(shí)、低溫條件下合成LiFePO4。

下期更新內(nèi)容《鋰離子電池正極材料的改性研究(二)Apreo2在LiFePO4改性研究中的應(yīng)用》





 

 

參考文獻(xiàn):

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